Structure des entités chimiques

1Électrons de valence et liaison covalente localisée

Définition. Les électrons de valence d’un atome sont les électrons de sa couche externe : ce sont les seuls qui interviennent dans la formation des liaisons chimiques. Leur nombre, noté $n_v$, se lit directement sur la colonne occupée par l’élément dans le tableau périodique.

Méthode — compter $n_v$ pour un élément des blocs s et p. Pour les colonnes 1 et 2 (bloc s), $n_v$ est le numéro de colonne. Pour les colonnes 13 à 18 (bloc p), $n_v$ est le numéro de colonne diminué de dix. L’hydrogène a $n_v=1$, l’hélium $n_v=2$.

Propriété — nombre usuel de liaisons. Un atome des colonnes 14 à 17 forme en général $8-n_v$ liaisons covalentes et porte $n_v-(8-n_v)=2n_v-8$ électrons non liants, soit $n_v-4$ doublets non liants. D’où les valeurs à connaître : $\ce{C}$ quatre liaisons et aucun doublet non liant, $\ce{N}$ trois liaisons et un doublet, $\ce{O}$ deux liaisons et deux doublets, $\ce{F}$ et $\ce{Cl}$ une liaison et trois doublets, $\ce{H}$ une liaison.

Remarque. $n_v$ se lit sur la colonne, jamais sur la période : le phosphore ($Z=15$, période 3, colonne 15) a $n_v=5$ comme l’azote, et non $3$. La période ne renseigne que sur la taille de l’atome et sur la possibilité d’un octet étendu.

Remarque. Aucune structure électronique quantique n’est au programme de MPSI : ni nombres quantiques, ni orbitales, ni configuration électronique à établir ; tout se lit dans le tableau périodique.

Définition. Une liaison covalente localisée entre deux atomes $\ce{A}$ et $\ce{B}$ est la mise en commun d’un doublet liant, formé de deux électrons et localisé entre les deux noyaux ; on la représente par un trait $\ce{A-B}$. Les électrons de valence qui ne participent à aucune liaison s’apparient en doublets non liants, également figurés par un trait. La longueur de liaison $d$ est la distance d’équilibre entre les noyaux ; l’énergie de liaison $D_{\ce{A-B}}$ est l’énergie à fournir pour rompre une mole de liaisons à l’état gazeux, $\ce{A-B(g) -> A(g) + B(g)}$. Elle est positive : rompre une liaison coûte toujours de l’énergie.

Propriété — ordres de grandeur à citer. Une longueur de liaison covalente vaut de 70 à 270 ${\mathrm{pm}}$, soit une centaine de ${\mathrm{pm}}$ ; une énergie de liaison covalente vaut quelques centaines de ${\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ (de 150 à 500 pour les liaisons simples usuelles). À ordre de liaison croissant entre deux mêmes atomes, la liaison raccourcit et se renforce ; dans une colonne, elle s’allonge et s’affaiblit quand l’atome grossit.

2Établir un schéma de Lewis

Méthode — les cinq étapes. Pour une entité de charge algébrique $z$ (en unités de charge élémentaire) :

1. Compter les électrons de valence de l’entité : $N_e=\sum_i n_v(\text{atome }i)-z$. Un anion gagne des électrons, un cation en perd. En déduire le nombre de doublets $D=N_e/2$.
2. Choisir le squelette : l’atome central est le moins électronégatif (jamais l’hydrogène, qui ne fait qu’une liaison) ; les atomes les plus électronégatifs sont périphériques.
3. Placer une liaison simple par couple d’atomes liés, puis compléter l’octet des atomes périphériques par des doublets non liants.
4. Placer les doublets restants sur l’atome central. S’il manque des électrons pour compléter son octet, former une ou plusieurs liaisons multiples en déplaçant un doublet non liant d’un atome périphérique.
5. Calculer les charges formelles et vérifier que leur somme vaut $z$.

Définition. La charge formelle d’un atome dans un schéma de Lewis est

où $n_v$ est son nombre d’électrons de valence à l’état isolé, $n_{\text{nl}}$ le nombre d’électrons non liants qu’il porte (deux par doublet non liant) et $n_{\ell}$ le nombre de liaisons qu’il forme (une liaison double compte pour deux). On la note $\oplus$ ou $\ominus$ à côté de l’atome.

Propriété — contrôle indispensable. $\displaystyle\sum_{\text{atomes}}q_F=z$ : la somme des charges formelles est égale à la charge de l’entité. Un schéma qui ne vérifie pas cette égalité est faux.

3Règle de l’octet et ses écarts

Théorème — règle de l’octet. Dans un schéma de Lewis, un atome tend à s’entourer de huit électrons de valence (quatre doublets, liants ou non), configuration de l’élément de la colonne 18 de sa période. L’hydrogène et l’hélium obéissent à la règle du duet (deux électrons).

Propriété — les trois écarts à connaître. La règle de l’octet est un modèle, pas une loi. Ses écarts sont de trois types.

• Octet incomplet (lacune électronique) : $\ce{Be}$ (4 électrons dans $\ce{BeCl2}$), $\ce{B}$ et $\ce{Al}$ (6 électrons dans $\ce{BF3}$, $\ce{AlCl3}$). Ces entités sont de bons accepteurs de doublet.
• Octet étendu (hypervalence) : réservé aux éléments de la période 3 ou au-delà ($\ce{Si}$, $\ce{P}$, $\ce{S}$, $\ce{Cl}$, $\ce{Br}$, $\ce{I}$, $\ce{Xe}$), plus gros et capables de s’entourer de 10 ou 12 électrons : $\ce{PCl5}$ (10), $\ce{SF6}$ (12), $\ce{SO2}$, $\ce{H2SO4}$, $\ce{H3PO4}$.
• Nombre impair d’électrons : un électron reste célibataire, l’entité est un radical, très réactif : $\ce{NO}$ (11 électrons de valence), $\ce{NO2}$ (17).

Remarque — la période 2 ne déroge jamais par excès. $\ce{C}$, $\ce{N}$, $\ce{O}$, $\ce{F}$ ne dépassent jamais l’octet : un schéma où l’azote fait cinq liaisons, ou l’oxygène trois liaisons et deux doublets, est faux. Dans $\ce{HNO3}$ l’azote fait quatre liaisons et porte $q_F=+1$.

4Géométrie des entités

Propriété — géométrie et minimisation d’énergie. Les doublets de la couche de valence de l’atome central sont des zones de forte densité électronique : ils se repoussent mutuellement. La géométrie observée est celle qui minimise l’énergie de l’entité, c’est-à-dire celle qui écarte le plus possible ces doublets les uns des autres. On retrouve ainsi les dispositions les plus symétriques compatibles avec le nombre de doublets portés par l’atome central.

Notation. La représentation de Cram traduit la géométrie dans le plan de la feuille : un trait plein pour une liaison dans le plan, un triangle plein pour une liaison vers l’avant, un trait hachuré ou pointillé pour une liaison vers l’arrière.

5Électronégativité, liaison polarisée, moment dipolaire

Définition. L’électronégativité $\chi$ d’un élément mesure son aptitude à attirer vers lui le doublet d’une liaison covalente qu’il forme. C’est un nombre sans dimension ; l’échelle la plus employée est celle de Pauling.

Propriété — évolution dans le tableau. $\chi$ croît de gauche à droite le long d’une période et décroît de haut en bas le long d’une colonne. Le fluor est l’élément le plus électronégatif ($\chi=3{,}98$), les alcalins les moins électronégatifs. Retenir : $\chi(\ce{F})>\chi(\ce{O})>\chi(\ce{N})\approx\chi(\ce{Cl})>\chi(\ce{C})\approx\chi(\ce{S})>\chi(\ce{H})>\chi(\text{métaux})$.

Notation. Valeurs de Pauling à retenir : $\ce{Na}$ $0{,}93$ ; $\ce{Mg}$ $1{,}31$ ; $\ce{Al}$ $1{,}61$ ; $\ce{P}$ $2{,}19$ ; $\ce{H}$ $2{,}20$ ; $\ce{C}$ $2{,}55$ ; $\ce{S}$ $2{,}58$ ; $\ce{I}$ $2{,}66$ ; $\ce{Br}$ $2{,}96$ ; $\ce{N}$ $3{,}04$ ; $\ce{Cl}$ $3{,}16$ ; $\ce{O}$ $3{,}44$ ; $\ce{F}$ $3{,}98$.

Définition. Une liaison $\ce{A-B}$ est polarisée lorsque $\chi(\ce{A})\neq\chi(\ce{B})$ : le doublet liant est déplacé vers l’atome le plus électronégatif, qui porte une charge partielle $-\delta e$, l’autre portant $+\delta e$ (avec $0<\delta<1$ et $e={1{,}602\times10^{-19}\,\mathrm{C}}$). On la modélise par un dipôle électrostatique de moment dipolaire

où $\vv{d}$ est le vecteur qui va de l’atome $\delta^-$ vers l’atome $\delta^+$ et $d$ la longueur de la liaison.

Propriété — pourcentage ionique. $\delta$ se mesure : $\delta=\dfrac{p}{e\,d}$, et l’on appelle pourcentage ionique la quantité $100\,\delta$. Repères : $\Delta\chi<0{,}4$, liaison quasi apolaire ; $0{,}4<\Delta\chi<1{,}7$, liaison polarisée ; $\Delta\chi>1{,}7$, caractère ionique dominant. Le moment dipolaire s’exprime en debye : ${1\,\mathrm{debye}}={3{,}336\times10^{-30}\,\mathrm{C}{\cdot}\mathrm{m}}$ ; deux charges $\pm e$ distantes de ${100\,\mathrm{pm}}$ donnent ${4{,}8\,\mathrm{debye}}$.

Théorème — molécule polaire. Le moment dipolaire permanent d’une molécule est la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons :

La molécule est polaire si $\vv{p}\neq\vv{0}$, apolaire sinon. Une molécule dont toutes les liaisons sont polarisées peut être apolaire : si la géométrie est suffisamment symétrique, les moments de liaison se compensent. C’est le cas de $\ce{CO2}$ (linéaire symétrique), $\ce{CCl4}$ et $\ce{CH4}$ (tétraédriques), $\ce{BF3}$ et $\ce{SO3}$ (triangulaires planes), $\ce{SF6}$ (octaédrique).

Notation. Moments dipolaires en ${\mathrm{debye}}$ : $\ce{HF}$ $1{,}83$ ; $\ce{HCl}$ $1{,}11$ ; $\ce{HBr}$ $0{,}83$ ; $\ce{HI}$ $0{,}45$ ; $\ce{H2O}$ $1{,}85$ ; $\ce{NH3}$ $1{,}47$ ; $\ce{SO2}$ $1{,}63$ ; $\ce{CO}$ $0{,}11$ ; $\ce{CO2}$, $\ce{CCl4}$, $\ce{CH4}$, $\ce{BF3}$, $\ce{SF6}$ : $0$.

6Interactions entre entités

Définition. Les interactions de van der Waals sont des interactions attractives de faible portée entre entités électriquement neutres. Leur énergie varie en $1/r^6$. On en distingue trois contributions :

• Keesom : dipôle permanent $\leftrightarrow$ dipôle permanent (entre molécules polaires) ;
• Debye : dipôle permanent $\leftrightarrow$ dipôle induit (une molécule polaire déforme le nuage électronique d’une voisine) ;
• London (dispersion) : dipôle instantané $\leftrightarrow$ dipôle induit. Universelle : elle existe même entre entités apolaires, et c’est souvent la contribution dominante.

Propriété — ce qui fait varier London. L’interaction de London croît avec la polarisabilité $\alpha$ de l’entité, donc avec son nombre d’électrons (dans une famille, avec $M$) et avec la surface de contact entre molécules. D’où deux règles : dans une série homologue $T_{\text{éb}}$ croît avec $M$ ; à masse molaire égale, un isomère ramifié, plus compact, bout plus bas qu’un isomère linéaire.

Définition. Une liaison hydrogène est l’interaction $\ce{A-H}\cdots\ce{B}$ entre un hydrogène porté par un atome $\ce{A}$ petit et très électronégatif ($\ce{F}$, $\ce{O}$, $\ce{N}$) et un doublet non liant d’un atome $\ce{B}$ lui aussi très électronégatif ($\ce{F}$, $\ce{O}$, $\ce{N}$). Elle est directionnelle et bien plus forte qu’une interaction de van der Waals.

7Solvants moléculaires

Définition. Un solvant est le constituant très majoritaire d’une solution. On le caractérise par trois grandeurs.

• Son moment dipolaire $p$ : il mesure la polarité de la molécule, donc son aptitude à interagir avec des entités chargées ou polaires (solvatation).
• Sa permittivité relative $\varepsilon_r$ (sans dimension) : dans un milieu de permittivité relative $\varepsilon_r$, la force de Coulomb entre deux ions est divisée par $\varepsilon_r$. Un solvant de $\varepsilon_r$ élevée dissocie les paires d’ions.
• Son caractère protogène : un solvant est protique s’il possède un atome d’hydrogène lié à $\ce{O}$, $\ce{N}$ ou $\ce{F}$ — il peut alors donner une liaison hydrogène ; il est aprotique sinon.

Notation. Eau et alcools sont polaires protiques ; acétone, DMSO, DMF et acétonitrile polaires aprotiques ; le dichlorométhane est peu polaire et aprotique ; benzène, toluène, cyclohexane, hexane et $\ce{CCl4}$ sont apolaires.

Définition. La dissolution se décompose en trois étapes de pensée : (i) rupture des interactions au sein du soluté (énergie réticulaire pour un solide ionique, van der Waals ou liaisons hydrogène pour un solide moléculaire), coûteuse ; (ii) dispersion des entités ; (iii) solvatation — chaque entité dissoute s’entoure de molécules de solvant, avec lesquelles elle crée de nouvelles interactions, libératrices d’énergie. Dans l’eau on parle d’hydratation.

Propriété — le bilan décide. La dissolution est d’autant plus favorable que l’énergie libérée par la solvatation compense l’énergie dépensée à la rupture. D’où « qui se ressemble se dissout » : un soluté polaire ou ionique se dissout dans un solvant polaire de $\varepsilon_r$ élevée, un soluté apolaire dans un solvant apolaire. Deux solvants sont miscibles lorsqu’ils développent entre eux des interactions comparables à celles qu’ils développaient chacun avec lui-même (eau et éthanol, tous deux protiques), et non miscibles sinon (eau et cyclohexane).

Définition. La solubilité $s$ d’une espèce dans un solvant, à température donnée, est la quantité maximale dissoluble par litre de solution ; au-delà la solution est saturée. Elle s’exprime en ${\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$ ou en ${\mathrm{g}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$.

Propriété — rôle de $\varepsilon_r$, quantitativement. Deux ions $\pm e$ distants de $r$ dans un milieu de permittivité relative $\varepsilon_r$ ont une énergie d’interaction $\mathcal{E}=-e^2/(4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r r)$, soit, par mole de paires et pour $r={276\,\mathrm{pm}}$ (paire $\ce{Na+}$ / $\ce{Cl-}$) : ${-503\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ dans le vide, ${-6{,}4\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ dans l’eau ($\varepsilon_r=78{,}4$) — l’agitation thermique ($RT={2{,}5\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$) suffit alors à séparer les ions —, mais encore ${-250\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ dans le cyclohexane ($\varepsilon_r=2{,}0$), où les ions restent appariés et le sel insoluble.

8Savoir-faire du chapitre