Acide-base et précipitation

1Couples acide-base de Brønsted

Définition. Un acide est une espèce susceptible de céder un proton $\ce{H+}$ ; une base est une espèce susceptible d’en capter un. À tout acide $\ce{AH}$ correspond une base $\ce{A^-}$, et le couple acide/base conjugués est noté $\ce{AH}$/$\ce{A^-}$ ; il est défini par sa demi-équation

Une espèce à la fois acide d’un couple et base d’un autre est dite amphotère (ou ampholyte) : $\ce{H2O}$, $\ce{HCO3^-}$, $\ce{H2PO4^-}$, $\ce{HPO4^2-}$. Un polyacide possède plusieurs protons cédables : $\ce{H3PO4}$ est un triacide, auquel correspondent trois couples successifs.

Notation. En solution aqueuse le proton n’existe pas libre : il est porté par l’eau sous forme d’ion oxonium $\ce{H3O+}$. Une réaction acide-base est donc toujours un transfert de proton entre l’acide d’un couple et la base d’un autre :

Méthode — identifier le caractère acido-basique d’une réaction. Chercher si l’équation se décompose en deux demi-équations $\ce{AH = A^- + H+}$ : s’il y a transfert d’un ou plusieurs protons et aucun transfert d’électron, la réaction est acido-basique. Un changement de nombre d’oxydation signerait une oxydo-réduction, la seule dissociation d’un solide en ions une dissolution.

2Autoprotolyse de l’eau, pH

Théorème — produit ionique de l’eau. L’eau est amphotère et réagit sur elle-même : $\ce{2 H2O(l) = H3O+(aq) + OH^-(aq)}$. La constante de cette équation est le produit ionique de l’eau

L’eau, solvant, n’y figure pas : son activité vaut $1$.

Définition. Le pH d’une solution est défini par $\mathrm{pH}=-\log a(\ce{H3O+})=-\log\bigl([\ce{H3O+}]/c^\circ\bigr)$, soit $[\ce{H3O+}]=c^\circ\,10^{-\mathrm{pH}}$. À ${25{}^{\circ}\mathrm{C}}$, $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=\mathrm{p}K_e=14{,}0$ ; la solution est acide si $\mathrm{pH}<7{,}0$, basique si $\mathrm{pH}>7{,}0$.

Remarque. $K_e$ ne dépend que de $T$ : à ${60{}^{\circ}\mathrm{C}}$, $\mathrm{p}K_e=13{,}0$ et l’eau pure a pour pH $6{,}5$ sans être acide, puisque $[\ce{H3O+}]=[\ce{OH^-}]$. La neutralité, c’est $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_e/2$, pas $\mathrm{pH}=7$.

3Constante d’acidité

Définition. La constante d’acidité du couple $\ce{AH}$/$\ce{A^-}$ est la constante d’équilibre de la réaction de l’acide sur l’eau, $\ce{AH(aq) + H2O(l) = A^-(aq) + H3O+(aq)}$ :

$K_A$ est sans dimension (le $c^\circ$ au dénominateur est indispensable) et ne dépend que de $T$ : ni de la concentration, ni de la dilution.

Propriété — couple conjugué. La base $\ce{A^-}$ réagit sur l’eau selon $\ce{A^- + H2O = AH + OH^-}$, de constante $K_B$. Comme cette équation est la différence de l’autoprotolyse et de la précédente,

Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible.

Définition. Un acide est fort dans l’eau si sa réaction sur l’eau est totale : son $\mathrm{p}K_{A}$ est inférieur à $0$, l’espèce $\ce{AH}$ n’existe pas en solution aqueuse, et l’acide le plus fort qui puisse subsister est $\ce{H3O+}$. Symétriquement, une base forte réagit totalement et la base la plus forte qui subsiste est $\ce{OH^-}$ : c’est le nivellement par le solvant. Un acide est faible si sa réaction sur l’eau est limitée par un équilibre ($0<\mathrm{p}K_{A}<14$).

4Les acides et les bases usuels — liste officielle

Notation. La soude est un solide ionique : sa dissolution $\ce{NaOH(s) -> Na+(aq) + OH^-(aq)}$ est totale, et l’on parle de la concentration apportée en $\ce{OH^-}$. Les ions $\ce{Na+}$, $\ce{Cl^-}$, $\ce{NO3^-}$ sont indifférents : bases conjuguées d’acides forts, ils ne jouent aucun rôle acido-basique. L’ion $\ce{HCO3^-}$ est amphotère ; son couple acide, celui du dioxyde de carbone dissous ($\mathrm{p}K_{A}=6{,}4$), ne figure pas dans la liste officielle.

5Diagramme de prédominance

Propriété — la relation clé. En passant au logarithme dans l’expression de $K_A$ :

Donc : $\mathrm{pH}<\mathrm{p}K_{A}\Rightarrow[\ce{AH}]>[\ce{A^-}]$ — l’acide prédomine en milieu acide ; $\mathrm{pH}>\mathrm{p}K_{A}\Rightarrow$ la base prédomine ; $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}\Rightarrow[\ce{AH}]=[\ce{A^-}]$.

Définition. Le diagramme de prédominance du couple est l’axe des pH partagé par la frontière $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}$ en deux domaines, celui où l’acide est majoritaire et celui où la base l’est. Pour un polyacide, on range les $\mathrm{p}K_{A}$ par valeurs croissantes : les espèces se succèdent de la plus protonée (à gauche) à la moins protonée.

Méthode — espèces incompatibles. Deux espèces dont les domaines de prédominance sont disjoints ne peuvent pas coexister en quantités comparables : elles réagissent l’une sur l’autre. C’est l’outil de prévision le plus rapide du chapitre : $\ce{H3PO4}$ et $\ce{HPO4^2-}$ sont incompatibles, $\ce{CH3COOH}$ et $\ce{NH3}$ le sont aussi.

6Diagramme de distribution

Définition. Le diagramme de distribution donne, en fonction du pH, le pourcentage de chaque espèce du (ou des) couple(s), rapporté à la concentration totale $C$ de l’élément considéré. Pour un monoacide, en divisant l’identité $C=[\ce{AH}]+[\ce{A^-}]$ par $[\ce{AH}]$ puis par $[\ce{A^-}]$ :

Propriété — lectures. Les deux courbes se croisent à $50\,\%$ exactement à $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{A}$ : c’est ainsi qu’on lit un $\mathrm{p}K_{A}$ sur un diagramme fourni. Une unité de pH de part et d’autre donne $90{,}9\,\%$ / $9{,}1\,\%$, deux unités $99\,\%$ / $1\,\%$. Pour un polyacide, la courbe d’une espèce amphotère passe par un maximum, atteint au milieu de ses deux frontières, $\mathrm{pH}=\frac12(\mathrm{p}K_{Ai}+\mathrm{p}K_{Ai+1})$ — exactement pour un diacide, à mieux que $10^{-8}$ unité de pH près pour $\ce{H3PO4}$.

7Prévoir et exploiter une réaction acide-base

Théorème — constante d’une réaction acide-base. La réaction de l’acide du couple $1$ sur la base du couple $2$, $\ce{A1H + A2^- = A1^- + A2H}$, est la différence des deux équations définissant $K_{A1}$ et $K_{A2}$, donc

Elle est d’autant plus favorisée que l’acide $1$ est fort et la base $2$ forte : l’acide le plus fort réagit sur la base la plus forte. C’est un cas particulier de la capacité « déterminer $K^\circ$ pour une équation combinaison linéaire d’équations dont les constantes sont connues ».

Propriété — seuils. $K^\circ>10^{4}$ : réaction quasi totale ; $K^\circ<10^{-4}$ : négligeable ; entre les deux, l’équilibre doit être traité par un tableau d’avancement.

Méthode — réaction prépondérante — la méthode du chapitre. (i) recenser toutes les espèces apportées et leurs concentrations ; (ii) les placer sur un axe des $\mathrm{p}K_{A}$ (acides à gauche de leur frontière, bases à droite) ; (iii) la réaction prépondérante est celle de l’acide le plus fort présent sur la base la plus forte présente : c’est elle qui a la plus grande constante ; (iv) la traiter seule, par un tableau d’avancement, en écrivant $Q_r=K^\circ$ à l’équilibre (ou en concluant à une transformation totale) ; (v) recommencer avec les espèces qui subsistent ; (vi) valider par le diagramme de prédominance.

8Réactions de dissolution et de précipitation

Définition. La réaction de dissolution d’un solide ionique $\ce{M_pX_q(s)}$ s’écrit conventionnellement dans le sens de la mise en solution :

Sa constante d’équilibre est le produit de solubilité

Le solide, seul dans sa phase, a une activité égale à $1$ : il ne figure pas dans $K_s$. $K_s$ est sans dimension et ne dépend que de $T$.

Définition. La solubilité $s$ du solide est la quantité de matière maximale que l’on peut dissoudre par litre de solution saturée, en ${\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$ (ou en ${\mathrm{g}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$ en multipliant par $M$).

Propriété — relation $s\leftrightarrow K_s$ dans l’eau pure. Elle dépend de la stœchiométrie, et seulement d’elle :

Plus généralement $K_s=p^{\,p}q^{\,q}s^{\,p+q}$. Comparer deux $K_s$ de stœchiométries différentes pour classer deux solubilités est une faute.

Théorème — condition de précipitation. On calcule le quotient réactionnel de l’équation de dissolution dans l’état considéré, $Q_r=\bigl([\ce{M^{q+}}]/c^\circ\bigr)^p\bigl([\ce{X^{p-}}]/c^\circ\bigr)^q$, et on le compare à $K_s$ :

Définition. Le domaine d’existence d’un précipité est l’ensemble des valeurs de la variable (souvent le pH, parfois $\log c$ d’un ion) pour lesquelles $Q_r\geq K_s$, le solide étant alors présent. Contrairement à un diagramme de prédominance, il dépend de la concentration de l’espèce dissoute : il faut toujours préciser la convention de tracé.

9Facteurs influençant la solubilité

Propriété — effet d’ion commun. Ajouter dans la solution l’un des ions du solide diminue sa solubilité : à $K_s$ fixé, augmenter une activité impose de diminuer l’autre. Pour $\ce{AgCl}$ dans une solution de concentration apportée $c$ en $\ce{Cl^-}$ : $s\,(s+c)=K_s$, et si $c\gg s$, $s\simeq K_s/c$. Avec $\mathrm{p}K_{s}=9{,}75$ : $s={1{,}33\times10^{-5}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$ dans l’eau pure, $s={1{,}78\times10^{-8}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$ dans $\ce{NaCl}$ à ${10^{-2}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$, soit $750$ fois moins.

Propriété — effet du pH. Si l’un des ions du solide est une base (ou un acide) faible, abaisser (ou élever) le pH le consomme, donc augmente la solubilité. Deux cas très fréquents :

• hydroxyde : à pH imposé, $s=[\ce{M^{3+}}]=\dfrac{K_s}{[\ce{OH^-}]^3}=\dfrac{K_s}{K_e^{3}}\,[\ce{H3O+}]^3$, soit pour $\ce{Fe(OH)3}$ $\log s=4-3\,\mathrm{pH}$ : une droite de pente $-3$.
• sel d’acide faible : la dissolution est renforcée par la protonation de l’anion. Combinaison linéaire : $\ce{BaCO3(s) + H3O+ = Ba^2+ + HCO3^- + H2O}$ a pour constante $K^\circ=K_s/K_{A2}=10^{-8{,}3+10{,}3}=10^{2}$.

Propriété — effet de la température. $K_s$ dépend de $T$ : pour la plupart des sels la dissolution est endothermique, la solubilité croît avec $T$ — d’où la recristallisation par refroidissement.

10Capacités expérimentales, démonstrations à savoir refaire

À savoir refaire : $K_AK_B=K_e$ par combinaison des deux équations ; $\log\bigl([\ce{A^-}]/[\ce{AH}]\bigr)=\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{A}$ et le diagramme de prédominance ; $f(\ce{AH})$, $f(\ce{A^-})$ et leur intersection à $50\,\%$ ; $K^\circ=10^{\mathrm{p}K_{A2}-\mathrm{p}K_{A1}}$ ; $K_s=p^pq^qs^{p+q}$ ; $s(s+c)=K_s$ et $s\simeq K_s/c$ ; $\log s=\log\bigl(K_s/K_e^{\,n}\bigr)-n\,\mathrm{pH}$ ; la constante de dissolution d’un sel d’acide faible en milieu acide.

11Savoir-faire, formulaire et pièges