Cinétique chimique

1Le cadre de travail

Notation. Tout ce chapitre se place dans un réacteur fermé, parfaitement agité (composition uniforme), de volume $V$ constant et à température $T$ constante. Ce cadre est essentiel : c’est lui qui autorise à remplacer partout les quantités de matière par des concentrations.

Remarque. Le chapitre précédent répondait à « jusqu’où le système évolue-t-il ? » ($Q_r$, $K^\circ$, $\xi_{\text{f}}$) ; celui-ci répond à « à quelle vitesse ? ». Les deux questions sont indépendantes : une transformation de constante $K^\circ=10^{40}$ peut être infiniment lente.

2Vitesses de consommation, de formation, de réaction

Définition. Pour une transformation modélisée par $\displaystyle\sum_i \nu_i\,\mathrm{X}_i=0$ (nombres stœchiométriques algébriques, négatifs pour les réactifs), on définit, à volume constant :

Ces deux grandeurs sont positives et s’expriment en ${\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}{\cdot}\mathrm{s}^{-1}}$.

Définition. La vitesse de réaction (volumique) est

Elle est unique pour la réaction : c’est tout l’intérêt de la division par $\nu_i$. Pour $\ce{aA + bB -> cC + dD}$ :

Propriété — quand $v$ existe-t-elle ?. La vitesse de réaction n’est définie que si le système est effectivement décrit par une seule équation de réaction : c’est exactement à cette condition que tous les quotients $\frac{1}{\nu_i}\frac{\dd[\mathrm{X}_i]}{\dd t}$ sont égaux. Si plusieurs transformations se déroulent simultanément, on ne parle plus que de vitesses de consommation et de formation, espèce par espèce.

Définition. Les facteurs cinétiques sont les grandeurs dont la modification change la vitesse : concentrations des réactifs (ou pressions partielles), température, présence d’un catalyseur, et, selon les cas, surface de contact (systèmes hétérogènes) ou éclairement (réactions photochimiques). Un catalyseur accélère la transformation sans figurer dans l’équation ni être consommé : il modifie $k$, jamais $K^\circ$ — donc jamais l’état final.

3Loi de vitesse et ordre

Définition. On dit que la réaction admet un ordre s’il existe une constante $k>0$ et des réels $p,q,\dots$ tels que, à température fixée,

$k$ est la constante cinétique (ou constante de vitesse), $p$ et $q$ les ordres partiels par rapport à $\ce{A}$ et à $\ce{B}$, et $n=p+q+\cdots$ l’ordre global.

Propriété — unité de $k$. L’homogénéité de $v=k\,c^{\,n}$ impose, avec $[v]={\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}{\cdot}\mathrm{s}^{-1}}$ :

soit ${\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}{\cdot}\mathrm{s}^{-1}}$ à l’ordre $0$, ${\mathrm{s}^{-1}}$ à l’ordre $1$, ${\mathrm{L}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}{\cdot}\mathrm{s}^{-1}}$ à l’ordre $2$, ${\mathrm{L}^{2}{\cdot}\mathrm{mol}^{-2}{\cdot}\mathrm{s}^{-1}}$ à l’ordre $3$.

Méthode — contrôler un résultat. L’unité de $k$ est l’ordre global : annoncer « ordre $2$, $k={3{,}0\times10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}}$ » est une contradiction immédiatement repérable.

Définition. Un ordre apparent (ou ordre courant) est un ordre observé dans des conditions expérimentales particulières — typiquement lorsqu’un réactif est en large excès. L’ordre initial est l’ordre déduit des seules vitesses initiales $v_0$, mesurées à $t=0$ pour différentes compositions initiales : il ne préjuge pas du comportement ultérieur.

Remarque. La distinction est utile : une réaction peut admettre un ordre initial $1$ et cesser d’obéir à cette loi dès que les produits s’accumulent (ordre $0$ apparent par saturation d’un catalyseur, ralentissement par un produit…).

4Intégration des lois de vitesse d’un unique réactif

Notation. On considère $\ce{A -> produits}$ (donc $\nu_{\ce{A}}=-1$ et $v=-\dd[\ce{A}]/\dd t$), avec $[\ce{A}]_0=a_0$ et $[\ce{A}](t)=a$. Toutes les intégrations du programme se ramènent à ce cas : soit directement, soit par dégénérescence de l’ordre, soit par conditions initiales stœchiométriques.

Théorème — les trois lois intégrées. Idée de la démonstration : l’équation $-\dd a/\dd t=k\,a^{\,p}$ est à variables séparables ; on écrit $-\dd a/a^{\,p}=k\,\dd t$ et l’on intègre entre $0$ et $t$.

Définition. Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle la moitié de la quantité initiale du réactif limitant a été consommée : $[\ce{A}](t_{1/2})=a_0/2$.

Propriété — la signature de l’ordre $1$. Seul l’ordre $1$ donne un temps de demi-réaction indépendant de la concentration initiale. À l’ordre $0$, $t_{1/2}$ est proportionnel à $a_0$ ; à l’ordre $2$, inversement proportionnel à $a_0$. Plus généralement, pour un ordre $p\neq 1$,

Remarque. À l’ordre $0$ le réactif disparaît complètement à la date finie $t=a_0/k$ : au-delà, la loi $a=a_0-kt$ n’a plus de sens et la vitesse devient nulle. Aux ordres $1$ et $2$, $a$ ne s’annule qu’asymptotiquement.

5Se ramener à un unique réactif

Propriété — conditions initiales stœchiométriques. Pour $\ce{A + B -> produits}$ d’ordres partiels $1$ et $1$, si l’on part de $[\ce{A}]_0=[\ce{B}]_0=a_0$, alors $[\ce{A}]=[\ce{B}]$ à tout instant et

Plus généralement, pour $\ce{aA + bB -> produits}$, les proportions stœchiométriques $[\ce{A}]_0/a=[\ce{B}]_0/b$ sont conservées au cours du temps, ce qui permet d’exprimer $[\ce{B}]$ en fonction de $[\ce{A}]$.

Définition. Dégénérescence de l’ordre. Si $\ce{B}$ est introduit en large excès ($[\ce{B}]_0\gg[\ce{A}]_0$, en pratique un facteur $10$ à $100$), sa concentration varie relativement très peu : $[\ce{B}]\simeq[\ce{B}]_0$. La loi $v=k[\ce{A}]^{\,p}[\ce{B}]^{\,q}$ devient

$p$ est l’ordre apparent et $k_{\text{app}}$ la constante apparente. On dit que l’ordre par rapport à $\ce{B}$ est dégénéré.

Méthode — exploiter la dégénérescence. On mesure $k_{\text{app}}$ pour plusieurs valeurs de $[\ce{B}]_0$ ; comme $\ln k_{\text{app}}=\ln k+q\ln[\ce{B}]_0$, la pente de $\ln k_{\text{app}}=f(\ln[\ce{B}]_0)$ donne $q$ et l’ordonnée à l’origine donne $k$. C’est la seule façon d’accéder séparément à $p$ et à $q$ avec des intégrations d’un unique réactif.

6Déterminer un ordre expérimentalement

Méthode — méthode intégrale — confirmer un ordre. On postule un ordre $p\in\{0,1,2\}$, on trace la grandeur correspondante ($a$, $\ln a$ ou $1/a$) en fonction de $t$ et l’on retient l’ordre pour lequel les points sont alignés. La pente donne $k$. C’est une méthode de confirmation : elle exige un ordre entier et un unique réactif (éventuellement après dégénérescence ou conditions stœchiométriques).

Méthode — méthode différentielle — déterminer un ordre. On part de $v=k\,a^{\,p}$, d’où

On mesure $v$ pour plusieurs valeurs de $a$ (par des tangentes à la courbe $a(t)$, ou par des vitesses initiales à différentes $a_0$) et l’on trace $\ln v=f(\ln a)$ : la pente est $p$, l’ordonnée à l’origine $\ln k$. Cette méthode ne présuppose rien : elle donne aussi les ordres fractionnaires.

Méthode — temps de demi-réaction et temps fractionnaires. On mesure $t_{1/2}$ pour plusieurs $a_0$ et l’on trace $\ln t_{1/2}=f(\ln a_0)$ : la pente vaut $1-p$ ($t_{1/2}$ constant $\Rightarrow$ ordre $1$ ; doublé quand $a_0$ double $\Rightarrow$ ordre $0$ ; divisé par deux $\Rightarrow$ ordre $2$). Une seule expérience suffit même si l’on mesure aussi $t_{3/4}$ : le rapport $t_{3/4}/t_{1/2}$ ne dépend que de $p$ et vaut $3/2$, $2$, $3$ pour $p=0,1,2$.

Méthode — vitesses initiales et ordres partiels. Pour obtenir $p$ et $q$ séparément sans dégénérescence : on mesure $v_0$ pour plusieurs couples $([\ce{A}]_0,[\ce{B}]_0)$. En doublant $[\ce{A}]_0$ à $[\ce{B}]_0$ fixée, le rapport des vitesses vaut $2^{\,p}$ ; d’où $p=\ln(v_0'/v_0)/\ln 2$.

7Suivre une transformation : les grandeurs physiques

Propriété — suivi spectrophotométrique. Si une seule espèce absorbe à la longueur d’onde $\lambda$ choisie, la loi de Beer-Lambert donne $A=\varepsilon\,\ell\,c$ : l’absorbance est proportionnelle à la concentration de cette espèce. On peut donc travailler directement sur $A$ : un tracé de $\ln A=f(t)$ rectiligne prouve l’ordre $1$, et sa pente donne $k$ sans même connaître $\varepsilon\ell$.

Propriété — suivi conductimétrique. La conductivité d’une solution diluée est $\sigma=\sum_i \Lambda^\circ_i\,c_i$ (somme sur les ions) : c’est une fonction affine de l’avancement volumique $x$. Avec $\sigma_0$ et $\sigma_\infty$ les conductivités initiale et finale (transformation totale, avancement $x_{\max}$) :

Encore faut-il que les ions échangés aient des conductivités molaires ioniques nettement différentes.

Propriété — suivi manométrique. Pour une réaction en phase gazeuse à $V$ et $T$ constants, $P_{\text{tot}}=\left(\sum_i n_i\right)RT/V$ est une fonction affine de $\xi$ : si $\Delta\nu=\sum_i\nu_i\neq 0$,

On élimine $\xi$ entre ces deux relations pour exprimer $P_{\ce{A}}$ en fonction de $P_{\text{tot}}$ mesurée, puis l’on travaille sur $P_{\ce{A}}$ (proportionnelle à $[\ce{A}]$ à $T$ et $V$ fixés). Si $\Delta\nu=0$, le suivi manométrique est inopérant.

Remarque. Autres suivis usuels : pH, volume de gaz dégagé à pression constante, pouvoir rotatoire, indice de réfraction, ou trempe (prélèvements brutalement refroidis ou dilués, puis titrés).

8Influence de la température : la loi d’Arrhenius

Théorème — loi d’Arrhenius (1889), admise. Pour la très grande majorité des réactions, la constante cinétique dépend de la température selon

$A$ est le facteur préexponentiel (même unité que $k$), $E_a>0$ l’énergie d’activation (en ${\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$, usuellement ${40\,}$ à ${100\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$), et $R={8{,}314\,\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$.

Méthode — déterminer $E_a$. Tracer $\ln k$ en fonction de $\mathbf{1/T}$ (et non de $T$), avec $T$ en kelvins : la pente vaut $-E_a/R$. Avec deux mesures seulement, la soustraction des deux formes logarithmiques donne $\ \boxed{\ \ln\dfrac{k_2}{k_1}=\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}\right)\ }$

Propriété — dérivée logarithmique. $\dfrac{\dd \ln k}{\dd T}=\dfrac{E_a}{RT^2}>0$ : la vitesse croît toujours avec $T$, d’autant plus vite que $E_a$ est grande. À $T$ ambiante, $+{10\,\mathrm{K}}$ multiplie $k$ par $\exp\!\left(\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{298}-\frac{1}{308}\right)\right)$, soit $2{,}2$ pour $E_a={60\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ et $2{,}7$ pour ${75\,\mathrm{kJ}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ : c’est la règle « la vitesse double ou triple tous les ${10\,\mathrm{K}}$ ».

9Capacités numériques

Méthode — résoudre numériquement l’équation différentielle. Le schéma d’Euler explicite appliqué à $\dd a/\dd t=-k\,a^{\,p}$ s’écrit $a_{n+1}=a_n-h\,k\,a_n^{\,p}$ avec $h$ le pas de temps. Il est d’ordre $1$ : l’erreur est proportionnelle à $h$. À l’ordre $1$ chimique, il n’est stable que si $h<2/k$ — sinon la solution numérique oscille et peut devenir négative, ce qui est physiquement absurde.

Méthode — régression linéaire pour déterminer un ordre. On linéarise les trois hypothèses, on ajuste chacune par numpy.polyfit et l’on retient celle dont le coefficient de détermination $R^2$ est le plus proche de $1$ ; la pente donne alors $k$.

import numpy as np

def euler(k, p, a0, tf, h):                       # dA/dt = -k A^p
    n = int(round(tf / h))
    t, a = [0.0], [a0]
    for _ in range(n):
        a.append(max(a[-1] - h * k * a[-1] ** p, 0.0)); t.append(t[-1] + h)
    return np.array(t), np.array(a)

print(euler(0.500, 2, 5.00e-2, 100.0, 0.10)[1][-1],   # -> 1.4273e-2
      1 / (1 / 5.00e-2 + 0.500 * 100))                # -> 1.4286e-2 (exact)

t = np.array([0, 10, 20, 40, 60, 80, 100])                             # min
A = np.array([5.00e-2, 4.00e-2, 3.33e-2, 2.50e-2, 2.00e-2, 1.67e-2, 1.43e-2])
for nom, y in [("ordre 0", A), ("ordre 1", np.log(A)), ("ordre 2", 1 / A)]:
    a, b = np.polyfit(t, y, 1)
    R2 = 1 - np.sum((y - a * t - b) ** 2) / np.sum((y - y.mean()) ** 2)
    print(nom, "pente = 

10Savoir-faire, formulaire et pièges