1Mécanisme réactionnel et acte élémentaire
Définition. À l’échelle microscopique, une réaction chimique se déroule le plus souvent en plusieurs étapes : c’est le mécanisme réactionnel. Chacune de ces étapes est un acte élémentaire, transformation se produisant en une seule étape, lors d’un choc entre entités ou par rupture spontanée d’une liaison.
Définition. La molécularité d’un acte élémentaire est le nombre d’entités qui y participent : elle vaut (rupture spontanée) ou (choc). Un acte à trois entités est très peu probable, car un choc simultané à trois est exceptionnel.
Propriété. L’équation de la réaction s’obtient en additionnant les actes élémentaires du mécanisme, puis en simplifiant les espèces qui figurent des deux côtés. Un acte peut devoir être compté plusieurs fois.
Remarque. Les mécanismes sont toujours fournis : aucun n’est à mémoriser. Le programme demande de les lire et de les exploiter.
2Intermédiaire réactionnel et catalyseur
Définition. Un intermédiaire réactionnel est une entité formée par un acte élémentaire puis consommée par un acte ultérieur : elle n’est ni dans l’état initial ni dans l’état final, et n’apparaît donc pas dans l’équation de la réaction. Sa concentration reste très faible.
Définition. Un catalyseur est au contraire une entité consommée par un acte puis régénérée par un acte ultérieur : présent au départ, on le retrouve intact à la fin. Il n’apparaît pas non plus dans l’équation.
Méthode — distinguer les deux. parcourir le mécanisme dans l’ordre. Une espèce absente de l’équation qui apparaît d’abord à droite d’une flèche, puis est consommée, est un intermédiaire réactionnel ; une espèce absente de l’équation qui apparaît d’abord à gauche, puis est régénérée à droite, est un catalyseur. Une espèce présente au début et à la fin sans jamais réagir est spectatrice.
3Sites donneurs et accepteurs de doublets d’électrons
Définition. Un site donneur de doublet d’électrons est un atome portant un doublet non liant, une charge négative, ou l’atome d’une liaison polarisée ; une double liaison en est également un.
Définition. Un site accepteur est un atome portant une lacune électronique, une charge positive, ou l’atome d’une liaison polarisée.
Propriété — polarisation d’une liaison. Une liaison est polarisée lorsque les électronégativités de et sont nettement différentes : l’atome le plus électronégatif porte la charge partielle , l’autre . Électronégativités (Pauling) : • • • • • .
4Le formalisme de la flèche courbe
Propriété. Dans un acte élémentaire, le mouvement des électrons est représenté par une flèche courbe qui part d’un doublet d’électrons (non liant, ou liant) du site donneur et pointe vers le site accepteur. Elle symbolise le déplacement d’un doublet, jamais celui d’un atome ni d’un seul électron.
Méthode — représenter les flèches courbes. repérer le site donneur et le site accepteur (charges, doublets non liants, polarisations) ; tracer une flèche du doublet du donneur vers l’accepteur ; si l’accepteur ne peut pas dépasser l’octet, tracer une seconde flèche du doublet de la liaison rompue vers l’atome qui part avec les électrons.
Schéma : voir la version PDF de la fiche. Schéma : voir la version PDF de la fiche.
Figure 1 — Un acte élémentaire bimoléculaire. La flèche (1) part d’un doublet non liant de l’oxygène (site donneur, chargé ) vers l’atome de carbone (site accepteur) ; la flèche (2) part du doublet de la liaison , qui se rompt, vers l’atome de brome.
5Interprétation microscopique des facteurs cinétiques
Propriété. Une transformation est d’autant plus rapide que les chocs entre entités réactives sont fréquents et efficaces. Un choc n’est efficace que si les entités sont bien orientées (les sites donneur et accepteur se rencontrent) et si leur énergie est suffisante.
- Concentration (ou pression d’un gaz, ou état de division d’un solide) plus grande chocs plus fréquents.
- Température plus élevée entités plus rapides, donc chocs plus fréquents et plus énergétiques, donc plus souvent efficaces.
- Catalyseur il ouvre un nouveau chemin réactionnel, fait d’actes élémentaires plus faciles : la proportion de chocs efficaces augmente, sans que l’état final soit modifié.
6Savoir-faire du chapitre
- Reconnaître un acte élémentaire et donner sa molécularité.
- Retrouver l’équation d’une réaction en additionnant les actes élémentaires d’un mécanisme fourni.
- Identifier dans un mécanisme un intermédiaire réactionnel, un catalyseur et une espèce spectatrice.
- Repérer les sites donneurs et accepteurs de doublets d’une entité, en s’appuyant sur les charges, les doublets non liants et les électronégativités.
- Représenter, ou justifier le sens, des flèches courbes d’un acte élémentaire.
- Interpréter à l’échelle microscopique l’effet d’un facteur cinétique et le rôle d’un catalyseur.
7Exemples types
Mécanisme : (1) (2) . La somme donne . L’ion , formé puis consommé, est un intermédiaire réactionnel ; l’ion , consommé puis régénéré, est un catalyseur.
Dans l’ion hydroxyde , l’atome d’oxygène porte trois doublets non liants et la charge négative : c’est un site donneur. Dans le chlorométhane , la liaison est polarisée car : le carbone est un site accepteur.
Dans un mélange gazeux de et , seuls les chocs bien orientés et assez énergétiques forment . Augmenter la pression rapproche les entités et rend les chocs plus fréquents ; élever la température augmente surtout la proportion de chocs efficaces : c’est le facteur cinétique le plus efficace.
L’acte est monomoléculaire (rupture spontanée d’une liaison) ; l’acte est bimoléculaire (choc entre deux entités).
- Faire partir une flèche courbe d’un atome, d’une charge ou d’un électron seul : elle part toujours d’un doublet.
- Orienter la flèche de l’accepteur vers le donneur : le sens est toujours donneur accepteur.
- Faire figurer un intermédiaire réactionnel ou un catalyseur dans l’équation de la réaction.
- Confondre intermédiaire (formé puis consommé) et catalyseur (consommé puis régénéré).
- Croire qu’un catalyseur modifie l’énergie des réactifs ou des produits : il ouvre un autre chemin, fait d’actes demandant moins d’énergie, et ne modifie pas l’état final.