Force des acides et des bases

1Le pH et l’autoprotolyse de l’eau

Définition. Le pH d’une solution aqueuse diluée est défini par $\mathrm{pH}=-\log\dfrac{[\ce{H3O+}]}{c^{\circ}}$, soit $[\ce{H3O+}]=c^{\circ}\times 10^{-\mathrm{pH}}$, où $c^{\circ}={1\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$ est la concentration standard. Le pH est sans unité.

Définition. L’eau réagit sur elle-même — c’est l’autoprotolyse de l’eau — selon $\ce{2 H2O(l) <=> H3O+(aq) + HO^-(aq)}$, de constante d’équilibre appelée produit ionique de l’eau : $K_e=\dfrac{[\ce{H3O+}]\,[\ce{HO^-}]}{(c^{\circ})^{2}}$ et $\mathrm{p}K_e=-\log K_e$.

Propriété. À ${25{}^{\circ}\mathrm{C}}$, $K_e={1{,}0\times10^{-14}}$ et $\mathrm{p}K_e=14{,}0$, donc, en notant $\mathrm{pOH}=-\log\frac{[\ce{HO^-}]}{c^{\circ}}$, $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14{,}0$. La solution est acide si $\mathrm{pH}<7{,}0$, neutre si $\mathrm{pH}=7{,}0$, basique si $\mathrm{pH}>7{,}0$. $K_e$ dépend de la température : à ${37{}^{\circ}\mathrm{C}}$, $K_e={2{,}4\times10^{-14}}$ et une solution neutre a un pH de $6{,}8$.

2Constante d’acidité d’un couple

Définition. À tout couple $\ce{AH}$/$\ce{A^-}$ est associée la réaction de l’acide avec l’eau, $\ce{AH(aq) + H2O(l) <=> A^-(aq) + H3O+(aq)}$, de constante d’équilibre appelée constante d’acidité :

$K_A$ est sans unité et ne dépend que du couple et de la température ; la base conjuguée réagit selon $\ce{A^-(aq) + H2O(l) <=> AH(aq) + HO^-(aq)}$, de constante $K_e/K_A$.

Propriété — comparaison des forces. Plus $K_A$ est grand (plus $\mathrm{p}K_A$ est petit), plus l’acide est fort : il réagit davantage avec l’eau ; et plus sa base conjuguée est faible. L’acide peut être un ion ($\ce{NH4+}$/$\ce{NH3}$) ; l’ion $\ce{HCO3^-}$, acide de $\ce{HCO3^-}$/$\ce{CO3^2-}$ et base de $\ce{CO2}$,$\ce{H2O}$/$\ce{HCO3^-}$, est amphotère.

3Acides forts et bases fortes

Définition. Un acide fort réagit totalement avec l’eau ($\tau=1$, flèche simple) : pour une concentration apportée $c$, $[\ce{H3O+}]=c$ et $\mathrm{pH}=-\log\frac{c}{c^{\circ}}$. Une base forte libère totalement des ions hydroxyde : $[\ce{HO^-}]=c$ et $\mathrm{pH}=14{,}0+\log\frac{c}{c^{\circ}}$ (à ${25{}^{\circ}\mathrm{C}}$). Ainsi $\mathrm{pH}=2{,}3$ pour $\ce{HCl}$ à ${5{,}0\times10^{-3}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$, et $\mathrm{pH}=12{,}3$ pour la soude à ${2{,}0\times10^{-2}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$.

Remarque. Relations valables pour ${1\times10^{-6}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}\lesssim c\lesssim {1\times10^{-1}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$ seulement : en dessous, l’autoprotolyse de l’eau n’est plus négligeable et le pH d’un acide, même très dilué, tend vers $7{,}0$ sans jamais le dépasser. Acides forts usuels : $\ce{HCl}$, $\ce{HNO3}$ ; base forte : $\ce{NaOH}$ (soude) ; l’acide éthanoïque et l’ammoniac sont faibles.

4Acides faibles : taux d’avancement final

Définition. Un acide faible réagit partiellement avec l’eau (équilibre) : le taux d’avancement final vaut $\tau=\dfrac{x_f}{x_{\max}}=\dfrac{[\ce{H3O+}]}{c}<1$.

Méthode — déterminer $K_A$ à partir d’un pH. calculer $h=[\ce{H3O+}]$ ; le tableau d’avancement en concentrations donne $[\ce{A^-}]=h$ et $[\ce{AH}]=c-h$, d’où $K_A=\dfrac{h^{2}}{(c-h)\,c^{\circ}}$.

Propriété. La même relation s’écrit $h^{2}+K_A\,h-K_A\,c=0$ : $h$ est la racine positive de cette équation du second degré. Si $h\ll c$, alors $h\simeq\sqrt{K_A\,c}$ et $\mathrm{pH}\simeq\frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_A-\log c\right)$.

Remarque. Comparer deux acides par $\tau$ n’a de sens qu’à même concentration apportée ; la comparaison par $\mathrm{p}K_A$ est toujours valable.

5Prédominance, distribution, tampon

Propriété — relation à connaître. En prenant le logarithme de l’expression de $K_A$ : $\ \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_A+\log\dfrac{[\ce{A^-}]}{[\ce{AH}]}$.

Définition. Le diagramme de prédominance partage l’axe des pH en $\mathrm{p}K_A$ : $\ce{AH}$ prédomine si $\mathrm{pH}<\mathrm{p}K_A$, $\ce{A^-}$ si $\mathrm{pH}>\mathrm{p}K_A$, et $[\ce{AH}]=[\ce{A^-}]$ si $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_A$.

Définition. Le diagramme de distribution donne les pourcentages des deux formes en fonction du pH, à concentration totale constante : $\%(\ce{AH})=\dfrac{100}{1+10^{\,\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_A}}$ et $\%(\ce{A^-})=\dfrac{100}{1+10^{\,\mathrm{p}K_A-\mathrm{pH}}}$ ; les deux courbes se croisent à ${50\%}$ pour $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_A$.

Définition. Un indicateur coloré est un couple $\ce{HIn}$/$\ce{In^-}$ dont les formes conjuguées ont des teintes différentes. Sa zone de virage entoure son $\mathrm{p}K_A$ ($\mathrm{p}K_A\pm1$) ; en dehors, une seule teinte est visible. On le choisit pour que sa zone de virage encadre le pH à l’équivalence, et on n’en verse que quelques gouttes.

Définition. Une solution tampon contient un acide et sa base conjuguée en quantités voisines : son pH varie peu par ajout modéré d’acide ou de base, ou par dilution modérée ; le pouvoir tampon est maximal pour $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_A$.

Remarque. Un acide $\alpha$-aminé, qui porte un groupe carboxyle et un groupe amino, possède deux couples et trois formes selon le pH, dont un zwitterion.

6Savoir-faire du chapitre

7Exemples types