Analyse par des méthodes physiques

1pH d’une solution aqueuse

Définition. Le pH d’une solution aqueuse diluée est défini à partir de la concentration en ions oxonium par

Le pH est sans unité. Rappels : $\log(10^{x})=x$, $\log(ab)=\log a+\log b$, $\log\frac{a}{b}=\log a-\log b$.

Propriété. Une solution est d’autant plus acide que son pH est petit. Diluer $10$ fois une solution dont les ions oxonium ne sont ni consommés ni produits lors de la dilution (cas de l’acide chlorhydrique) divise $[\ce{H3O+}]$ par $10$ et augmente le pH d’une unité ; ce n’est pas vrai pour toutes les solutions acides (voir le chapitre 9). La définition n’est valable que pour des solutions diluées ($[\ce{H3O+}]\leq{5{,}0\times10^{-2}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$).

2Spectrophotométrie : loi de Beer-Lambert

Définition. L’absorbance $A$, mesurée par un spectrophotomètre à une longueur d’onde $\lambda$ donnée, est une grandeur sans unité qui mesure l’atténuation de la lumière traversant la solution.

Propriété — loi de Beer-Lambert. Pour une solution diluée d’une espèce colorée, à $\lambda$ fixée, $A=\varepsilon\,\ell\,c$ : $\varepsilon$ est le coefficient d’absorption molaire en ${\mathrm{L}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}{\cdot}\mathrm{cm}^{-1}}$ (propre à l’espèce, à $\lambda$ et au solvant), $\ell$ l’épaisseur traversée en ${\mathrm{cm}}$, $c$ la concentration en ${\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}$. À $\ell$ et $\lambda$ fixées, $A=k\,c$ est linéaire en $c$.

Méthode — choisir la longueur d’onde de travail. tracer le spectre d’absorption $A=f(\lambda)$ et se placer à $\lambda_{\max}$, longueur d’onde du maximum d’absorbance : la mesure y est la plus sensible. La couleur perçue de la solution est la couleur complémentaire de la radiation la plus absorbée (absorber le vert donne du magenta).

3Conductimétrie : loi de Kohlrausch

Définition. La conductance $G$ (en ${\mathrm{S}}$) mesurée par une cellule et la conductivité $\sigma$ de la solution (en ${\mathrm{S}{\cdot}\mathrm{m}^{-1}}$) sont reliées par $G=\sigma/k_{\text{cell}}$, où la constante de cellule $k_{\text{cell}}=L/S$ (en ${\mathrm{m}^{-1}}$) est le rapport de la distance entre les plaques à leur surface.

Propriété — loi de Kohlrausch. Pour une solution diluée, la conductivité est la somme des contributions de tous les ions présents :

avec $\lambda_i$ la conductivité molaire ionique en ${\mathrm{mS}{\cdot}\mathrm{m}^{2}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}}$ et $[X_i]$ en ${\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{m}^{-3}}$ ; $\sigma$ est alors en ${\mathrm{mS}{\cdot}\mathrm{m}^{-1}}$. Conversion : ${1\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{L}^{-1}}={10^{3}\,\mathrm{mol}{\cdot}\mathrm{m}^{-3}}$.

4Équation d’état du gaz parfait

Propriété. Pour un gaz assimilé à un gaz parfait (gaz peu dense), $P\,V=n\,R\,T$, avec $P$ en ${\mathrm{Pa}}$, $V$ en ${\mathrm{m}^{3}}$, $T$ en ${\mathrm{K}}$ ($T=\theta+273{,}15$) et $R={8{,}314\,\mathrm{J}{\cdot}\mathrm{mol}^{-1}{\cdot}\mathrm{K}^{-1}}$. Le volume molaire vaut $V_m=\dfrac{V}{n}=\dfrac{R\,T}{P}$ : il ne dépend que de $P$ et $T$, pas de la nature du gaz.

5Spectroscopies UV-visible et infrarouge

Propriété. Un spectre UV-visible ($\lambda$ de ${200\,\mathrm{nm}}$ à ${800\,\mathrm{nm}}$) renseigne sur la couleur d’une espèce. Un spectre infrarouge donne la transmittance en fonction du nombre d’onde (en ${\mathrm{cm}^{-1}}$, de ${4\,000}$ à ${500}$) : chaque bande d’absorption est associée à une liaison, donc à un groupe caractéristique, identifié à l’aide d’une table fournie.

6Dosage par étalonnage

Définition. Dans un dosage par étalonnage, on mesure une grandeur physique ($A$, $\sigma$, $G$) sur une série de solutions étalons de concentrations connues, on trace la courbe d’étalonnage de cette grandeur en fonction de $c$, puis on y reporte la mesure faite sur la solution à doser.

Méthode — exploiter une courbe d’étalonnage. vérifier que les points sont alignés avec l’origine, déterminer le coefficient directeur $k$, puis calculer $c=A/k$ (ou $\sigma/k$). Ce dosage est non destructif.

7Savoir-faire du chapitre

8Exemples types